Synthesis of MCM-41 supported catalysts for isobutane dehydrogenation and membrane reactor applications

Bu çalısmada, izobütan dehidrojenasyonu için aktif, kararlı ve seçiciliği yüksek katalizörlerin sentezi amaçlanmıstır. Çalısmada ayrıca izobütan dehidrojenasyonunda membran reaktör kullanılmasının avantajlarının belirlenmesi de amaçlanmıstır. Katalizör sentez çalısmalarına, farklı karbon zincir uzunluğuna sahip yüzey aktif maddeler (C19H42BrN, C17H38BrN, C32H68BrN ve C19H42BrN+C17H38BrN karısımı) kullanılarak MCM-41 sentezi ile baslanmıstır. Sentezlenen MCM-41 yapısal özellikleri göz önüne alınarak C19H42BrN yüzey aktif madde olarak sentezlerde kullanılmak üzere seçilmistir. Kütlece %3 Cr içeren Cr-MCM-41 sentezi, metal tuzunun silika kaynağından önce (CR3-HT-SO), silika kaynağından sonra (CR3-HT-SS) ve silika kaynağı ile dönüsümlü (CR3-HT-SD) olarak sentez çözeltisine eklenmesi seklinde üç farklı mekanizma ile hidrotermal olarak gerçeklestirilmistir. Cr-MCM-41 katalizörleri ile yürütülen TPR-H2 analizlerinde, 400-700oC aralığında Cr(VI) formunun Cr(III) formuna indirgenmesini gösteren tek bir pik belirlenmistir. Tüm sentezlenen katalizörler içinde reaksiyon için aktif kromat türlerinin en fazla CR3-HT-SD katalizöründe olduğu belirlenmistir. Cr-MCM-41 katalizörleri yanında diğer aktif bilesen Fe ile Fe-MCM-41' in hidrotermal sentezi gerçeklestirilmistir. Sentezlenen katalizörler ile yürütülen katalitik test çalısmaları 873K sıcaklık, atmosferik basınç ve saf izobütan beslemesi ile yürütülmüstür (WHSV=26saat-1). Cr-MCM-41 katalizörlerinin daha aktif olduğu gösterilmistir. Ayrıca sentez tekniğinin katalizör performansı üzerine etkisinin incelenmesi amacıyla aynı kütle bilesiminde emdirme tekniğine göre de katalizörler sentezlenmistir. Sentezlenen katalizörler içinde en yüksek aktivite hidrotermal sentezle hazırlanan CR3-HT-SD (%27) katalizöründe belirlenmistir. Cr temelli katalizörlerin özelliklerinin iyilestirilmesi amacıyla Cu, Zn, Sn ve Ca ilaveli katalizörler sentezlenmistir. Emdirme tekniği ile Ca eklenmesinin yapıda daha önce olmayan aktif kromatların olusumunu sağladığı gözlenmistir. Katalitik testlerde de sadece bu katalizörde modifikasyondan önceki aktivitenin korunduğu tespit edilmistir. Aktif kromat türlerinin korunmasında etkin olabileceği düsünülenerek besleme akımına O2 ve CO2 gibi yükseltgenler eklenerek reaksiyon çalısmaları gerçeklestirilmistir. Saf izobütan beslemesinde reaksiyonun 75. dakikasından sonra görülen keskin aktivite düsüsü yükseltgen ortamında gözlenmemis, ancak izobüten seçiciliğinin düstüğü tespit edilmistir. Reaksiyon sonrasında CR3-HT-SD katalizörü üzerinde %0,1'lik kok birikiminin olduğu belirlenmistir. Katalizörün deaktivasyonu yapıda bulunan aktif mono- ve dikromatların inaktif polikromat yapılarına dönüsümü ile açıklanmıstır. Tetrahedral yapıdaki kromatların, oktahedral yapıya dönüsümünün de deaktivasyona sebep olduğu düsünülmüstür. En yüksek aktivite gösteren katalizör ile ticari olarak sağlanan membran reaktörde reaksiyon uygulamaları gerçeklestirilmistir. Membran reaktörün 873K' de reaksiyon için aktif olduğu ve yan reaksiyonların olusumuna neden olduğu tespit edilmistir. En yüksek dönüsüm 28kPa basınç farkında ve 873K sıcaklıkta elde edilmistir. Membran reaktörde denge dönüsümün (Xae=0,53 @823K) %30 oranında asıldığı gösterilmistir. Deneysel çalısmaların yürütüldüğü membran reaktör ayrıca modellenmistir. Modelleme çalısmalarında kullanılmak üzere CR3-HT-SD katalizörü üzerinde reaksiyon hız ifadesi ve hidrojenin membrandan tasınımı için akı ifadesi gelistirilmistir. Model ve deneysel sonuçların yan reaksiyonların olusmadığı sıcaklıklarda uyumlu olduğu gösterilmistir.In this study, synthesis of active, stable and highly selective catalysts for isobutane dehydrogenation was aimed. To determine the advantages of using membrane reactor in isobutane dehydrogenation was also aimed. Catalyst synthesis studies were started with MCM-41 synthesis by using the surfactants (C19H42BrN, C17H38BrN, C32H68BrN and C19H42BrN+C17H38BrN mixture) with different carbon chain length. C19H42BrN was selected as surfactant according to the structural properties of the synthesized MCM-41. Synthesis of Cr-MCM- 41 catalysts containing 3% Cr by mass was carried out hydrothermally in three different ways. Namely, metal salt addition to the synthesis solution before silica source (CR3-HT-SO), after silica source (CR3-HT-SS) and simultaneously with the silica source (CR3-HT-SD). A single peak in the range of 400-700oC indicating reduction of Cr(VI) form to Cr(III) was determined from the TPR-H2 analysis conducted on Cr-MCM-41 catalysts. It was determined that active chromate species for the reaction was the most in CR3-HT-SD catalysts among all the synthesized catalysts. Besides Cr-MCM-41 catalysts, Fe-MCM-41 was synthesized hydrothermally having Fe as the component. Catalytic studies were performed at 873K temperature, atmospheric pressure and with pure isobutane feed (WHSV = 26h-1) on the synthesized catalysts. It was shown that Cr-MCM- 41 catalysts were more active. Catalysts were also synthesized according to the impregnation technique at the same mass content in order to examine the effects of the synthesis technique on the catalysts performance. Among the catalysts synthesized, the highest activity was obtained with CR3-HT-SD catalyst (27%) which was prepared hydrothermally. Catalysts were prepared with the addition of Cu, Zn, Sn and Ca to Cr-based catalysts to improve the properties. Active chromate species, which were not previously present in the structure, formed after Ca addition by impregnation technique. It was shown that only with this catalyst, the activity before and after modification was kept the same. Reaction applications were performed by the addition of oxidants such as O2 and CO2 into the feed stream for thought to be effective in the conservation of active chromates. The sharp decrease in activity for pure isobutane feed observed after 75 minutes was not seen when the feed stream with oxidant was used but the isobutene selectivity decreased. Coke deposition of 0.1% was observed on CR3-HT-SD catalyst after reaction. Deactivation of the catalyst was explained by the transformation of the active mono- and dichromate in the structure to inactive polychromate structures. It was also thought that deactivation was caused by transformation of the chromates in tetrahedral coordination to octahedral coordination. Reaction experiments were performed in commercially available membrane reactor with the catalyst showing the highest activity. It was determined that the membrane was active at 873K for this reaction and also some side reactions occurred at this temperature. The highest conversion was obtained at a temperature of 873K and at a pressure difference of 28kPa. It was shown that the equilibrium conversion (Xae=0.53 @ 823K) was exceeded by 30% in the membrane reactor. Membrane reactor in which experimental studies carried out was also modelled. The rate expression on the CR3-HT-SD catalyst and flux expression for the hydrogen were developed to be used in the modeling studies. It was shown that the results of the model and the experiments were compatible with each other for the temperatures at which side reactions were not observed

Atmospheric Options Effects on Threat Zones Determined by The Consequence Analysis (ALOHA Software)

Bu çalışmada, yanabilen madde (metan), toksik sıvı (etilen diamin) ve toksik gaz (metil klorür) tehlikeli kimyasalları için ALOHA yazılımı ile sonuç analizleri yürütülmüştür. Analizler, aynı madde miktarı (1000kg/s) üzerinden Kocaeli ilinin ortalama koşulları dikkate alınarak her birinde bir atmosferik parametrenin değiştirilmesi ile elde edilen özel durumlarda gerçekleştirilmiştir. Tehlike kaynağı doğrudan kaynak olarak kabul edilmiş, her bir özel durum için toksik bölge, yanabilir bölge ve yüksek basınç etkilerinin olduğu bölgede etki mesafesi değerleri belirlenmiştir. En geniş etki mesafesi değerleri (>10km) toksik sıvı (etilen diamin) için elde edilmiştir. İncelenen parametreler arasında en ciddi değişim atmosferik kararlılık sınıfının değiştirilmesi ile yanabilen madde(metan) için belirlenmiş, etki mesafesi değerlerinin yaklaşık 2 kat arttığı tespit edilmiştir. Tüm kimyasallar için rüzgar hızının artışı ile etki mesafesi değerlerinin azaldığı belirlenmiştir. Kırsal alan, kentsel/orman alan ve su ortamı arasında tüm kimyasallar için en geniş etki mesafesi değerleri su ortamında elde edilmiştir. Rüzgar yönü ve nemliliğin üç kimyasal için de etki mesafesi değerlerini değiştirmediği belirlenmiştir. Havanın bulutluluğunun yanabilen madde (metan) için tüm tehlike bölgelerindeki etki mesafelerinde etkili olduğu görülmüştür. Seçilen üç tehlikeli kimyasal için de atmosferik seçimlerin özellikle rüzgar hızı, atmosferik kararlılık sınıfı ve yüzey pürüzlülüğünün tehlike bölgelerindeki etki mesafeleri üzerine önemli etkilerinin olduğu belirlenmiştir.In this study, consequences analysis were performed with ALOHA Software for hazardous chemicals which were flammable substance (methane), toxic liquid (ethylene diamine) and toxic gas (methyl chloride). Analysis were carried out for special cases obtained by changing an atmospheric parameter in each of considering the average conditions of Kocaeli with the same amount of substance (1000 kg / s). Hazard source was assumed as a direct source and effect distances were identified for each specific case in the region of toxic area, flammable area and blast area of vapor cloud. The largest effect distance values (> 10 km) were obtained for toxic liquid (ethylene diamine). Among the examined parameters the most significant changes were determined for flammable substance (methane) with a change of weather stability class and the effect distances values were identified with an approximate 2- fold increase. It was indicated that the effect distances decreased with increasing the wind speed for all of the chemicals. The largest effect distance values were obtained on water environment for all chemicals among the rural, urban/forest area and water environment. It was determined that wind direction and humidity did not change the effect distance values for the three chemicals. It was shown that there was effect of air cloudiness on flammable substance (methane) effect distances in the entire threat zone. It was determined that atmospheric options, especially wind speed, atmospheric stability class and ground roughness, had significant effects on the effect distances within the threat zones for the selected three hazardous chemicals

Patlama, yangın ve toksik yayılım fiziksel etki alanının belirlenmesi

Çalışmada, patlama, yangın ve toksik yayılım ile sonuçlanan endüstriyel kazaların etki alanlarının belirlenmesine yönelik metodoloji geliştirilmiştir. Afet riskli alanlarının derecelendirilmesi için risk matrisi oluşturulmuştur. Sanayiciler ile kontrol ve izlemede görevli ilgili kişi ya da kurumların hangi durumda hangi etki alanı belirleme aracını kullanabileceği açıklanmaya ve standart bir yaklaşım oluşturulmaya çalışılmıştır. Patlama, yangın ve toksik yayılım etkisi oluşturabilecek bir kuruluş için aynı miktarda (30000Ib) toksik gaz (klor), toksik sıvı (hidrazin) ve yanabilen madde (propan) üzerinden örnek uygulama çalışmaları yürütülmüştür. Örnek uygulamalar, tesis dışı risk analizine dayanan korelasyonlar ve ücretsiz ALOHA yazılımı kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Korelasyonlara ait alternatif senaryo sonuçları ALOHA yazılımı ile elde edilen sonuçlarla uyumlu olarak belirlenmiştir. Böylece, etki alanını belirleyebilmek için daha az veri bilgisi gerektiren korelasyonların öncelikli olarak pratik bir şekilde uygulanabileceği tespit edilmiştir. En geniş sonlanma noktası mesafesi (54.2 km-en kötü durum senaryosu, 60 dk. kırsal alan) örnek toksik sıvı (hidrazin) için elde edilmiştir. Korelasyonlar değerlendirildiğinde, kırsal alan için tüm sonlanma noktası mesafelerinin kentsel alana göre yüksek olduğu belirlenmiştir. ALOHA yazılımında ise kırsal ve kentsel durum için tehlike alanı mesafelerinin çok büyük bir değişim göstermediği tespit edilmiştir. Örnek uygulama çalışmaları sonucunda kuruluş, yüksek risk seviyesinde belirlenmiştir

ELP (ELECTROLESS PLATING) TEKNİĞİ İLE SENTEZLENEN Pd-AgMEMBRAN YAPISINA BANYO BİLEŞİMİNİN ETKİSİ

Membran hazırlama yöntemlerinden ELP(Electroless Plating) tekniği, basit ekipman kullanımı, ucuz ve kolay uygulanması yönleri ile öne çıkmaktadır. Bu çalışmada, ELP tekniği kullanılarak hazırlanan Pd-Ag kompozit membran yapısına kaplama banyosu bileşiminin etkileri araştırılmıştır.  İki farklı Pd/Ag kütle oranına sahip kaplama banyosunda çalışmalar yürütülmüştür. Kaplama banyosunda PdCl2, AgCl2, Na2EDTA, N2H4, NH4OH ve saf su kullanılmıştır. Kaplama çalışmaları 35oC ve pH=10-11 aralığında yürütülmüştür. Pd/Ag kütle oranının “2” olduğu kaplama banyosunda ikinci kaplama basamağında, Pd/Ag kütle oranın “6” olduğu kaplama banyosunda ise ilk kaplama basamağında en yüksek kütle kazanım değerleri belirlenmiştir. Pd/Ag kütle oranının “6” olduğu banyoda sentezlenen membran yüzeyindeki kristalik dallanmış oluşumlar Pd ve Ag metallerinin kaplanma hızlarındaki farklılık ile açıklanmıştır. Pd/Ag kütle oranının “2” olduğu kaplama banyosunda sentezlenen membran tabakasında yaklaşık %19 (kütlece) oranında Pd belirlenirken, bu değer kütle oranı “6” olan kaplama banyosu için yaklaşık %61’e yükselmiştir. Kütle oranının “6” olduğu banyoda elde edilen membran yüzeyinde Pd ve Ag’nin daha homojen dağıldığı belirlenmiştir. Kaplama banyosunda Pd/Ag oranı sabit tutularak toplam metal konsantrasyonunun arttırılmasının membran bileşim ve yapısına etkisinin olmadığı, önemli parametrenin Pd/Ag oranı olduğu gösterilmiştir

Kocaeli-Dilovası için hava kirleticilerinin muhtemel etkilerinin belirlenmesi

In the study, it is aimed to determine the possible effects of air pollutants (CO, SO2, NO, NO2, O3) in the Kocaeli-Dilovasi region where the industry is concentrated with ALOHA software. In the modeling studies, air pollutant concentration data for the years 2010 and 2017 of the National Air Quality Monitoring Network established by the Ministry of Environment and Urban Planning was used. Modeling studies were conducted through direct source and instant release scenarios. Toxic effects were identified for all air pollutants and the largest impact areas were identified for the toxic zone. For NO and NO2, the effect distance was determined to be 10km in red (>20 ppm, PAC-3), orange (>12 ppm, PAC-2) and yellow (0.5 ppm, PAC-1) every two years. The worst-case scenario was considered with the selection of the atmospheric F stability class. Toxicity as well as combustion and explosion effects were determined for CO air pollutant. For the year 2010, the flammable region, red (>75000 ppm, 60% LEL) = 2.2 km and yellow (>12500 ppm, 60% LEL) =distance of 4.7km effects were obtained. It was determined that the detonation explosion effects gave larger impact distances (<3km) and showed all explosion effects of the destructions of buildings (>8 psi), serious injury likely (>3.5 psi), and shatters glass (>1.0 psi). It was indicated that concentrations for CO and O3 air pollutants declined in 2017 and so resulted in a decrease in all impact values. It has been predicted that environmental regulations could be more effective if quantitative assessments of the possible effects of air pollutants were made.Çalışmada, sanayinin yoğunlaştığı Kocaeli-Dilovası’nda hava kirleticilerinin (CO, SO2, NO, NO2, O3) muhtemel etkilerinin ALOHA yazılımı ile belirlenmesi amaçlanmıştır. Modelleme çalışmalarında, Çevre ve Şehircilik Bakanlığı tarafından oluşturulan Ulusal Hava Kalitesi İzleme Ağı, 2010 ve 2017 yıllarına ait hava kirletici konsantrasyon verileri kullanılmıştır. Doğrudan kaynak ve anlık boşalma senaryosu üzerinden modelleme çalışmaları yürütülmüştür. Tüm hava kirleticileri için toksik etkiler belirlenmiş ve en geniş etki mesafeleri toksik bölge için bulunmuştur. NO ve NO2 için her iki yılda kırmızı (>20 ppm, PAC-3), turuncu (>12 ppm, PAC-2) ve sarı (0.5 ppm, PAC-1) bölgede >10 km etki mesafesi belirlenmiştir. Atmosferik F kararlılık sınıfı seçimi ile en kötü durum senaryosu dikkate alınmıştır. CO hava kirleticisi için toksik etkiler yanında yanma ve patlama etkileri belirlenmiştir. Yanabilir bölgede 2010 yılı için, kırmızı (>75000 ppm, %60 LEL) =2.2 km ve sarı (>12500 ppm, %60 LEL) =4.7 km etki mesafeleri elde edilmiştir. Detonasyon kaynaklı patlama etkilerinin daha geniş etki mesafeleri (8 psi), ciddi yaralanma olasılığı (>3.5 psi), cam kırılması (>1.0 psi) basınç etkilerinin tamamını gösterdiği belirlenmiştir. 2017 yılında CO ve O3 hava kirleticileri için konsantrasyonların düştüğü buna bağlı olarak tüm etki mesafesi değerlerinin azaldığı tespit edilmiştir. Çevresel düzenlemelerin hava kirleticilerinin muhtemel etkilerinin kantitatif olarak değerlendirilerek yapılmasının, daha etkili sonuçlar verebileceği ön görülmüştür

Contribution of Pd Membrane to Dehydrogenation of Isobutane Over a New Mesoporous Cr/MCM-41 Catalyst

A chromium incorporated mesoporous silicate structured Cr/MCM-41 type catalyst was synthesized following a one-pot hydrothermal route and tested in dehydrogenation of isobutane to isobutene in a Pd membrane reactor. Characterization results of the catalyst proved that it had ordered pore structure with a narrow pore size distribution. This catalyst showed quite high activity for the dehydrogenation of isobutane. Membrane reactor tests performed at 823 K proved the advantages of in-situ removal of produced hydrogen from the reaction zone through the membrane, on isobutene yield. In fact, much higher isobutane conversions than the conversion values predicted from the equilibrium calculations were achieved at this temperature. However, at a higher temperature of 873 K, the Pd membrane itself also showed catalytic activity for the decomposition of isobutane and isobutene. As a result, lower isobutene selectivity values and quite high methane and propene selectivities were observed at this temperature. Cracking reactions also caused coke formation at 873 K, especially at high pressure differences across the membrane (70 kPa). Increase of pressure difference across the membrane caused fast removal of hydrogen from the reaction zone, which facilitated coke formation due to cracking reactions

Effects of synthesis conditions on the PdCu membrane structure

In this study, it was aimed to plate PdCu alloy layer on porous glass supports by using electroless plating technique. It was also aimed to achieve coexistence of fcc (face-centered cubic) and bcc (body-centered cubic) phases on the alloy membrane layer. The fcc and bcc phases were seen together in the structures of the membranes synthesized at all three bath temperatures (30 °C, 40 °C and 50 °C), but, it was shown that the most suitable coating rate was achieved when the coating bath temperature was 40 °C. The appropriate composition of PdCu (74% Pd, 26% Cu) was achieved by following a synthesis procedure as follows: Coating in Pd bath three times for 60 minutes each followed by coating in Cu bath at the low formaldehyde concentration (5 mL/L) for 15 minutes. Hydrogen flux in the membrane was measured as 1.9x10-6 mol/cm2 s. After flux measurements, it was determined that the membrane structure changed and the fcc (200) structure, which did not previously exist in the structure, was formed...